Anmerkungen zu den l-C₃H-Dateien

Einleitung

Die l-C₃H-Daten wurden in folgender Arbeit zusammen gefasst:
(1) M. Caris, T. F. Giesen, C. Duan, H. S. P. Müller, S. Schlemmer und K. M. T. Yamada,
Sub-Millimeter Wave Spectroscopy of the C₃H radical: Ro-Vibrational Transitions from Ground to the Lowest Bending State,
J. Mol. Spectrosc. 253 (2009) 99 – 105.  Lies die Zusammenfassung.

Ein Teil der Daten wurde folgenden laborspectroscopischen Arbeiten entnommen:
(2) S. Yamamoto, S. Saito, H. Suzuki, S. Deguchi, N. Kaifu, S.-I. Ishikawa und M. Ohishi,
Laboratory Microwave Spectroscopy of the Linear C₃H and C₃D Radicals and Related Astronomical Observation,
Astrophys. J. 348, 363–369 (1990).  Lies die Zusammenfassung.

(3) C. A. Gottlieb, J. M. Vrtilek, E. W. Gottlieb, P. Thaddeus und Å. Hjalmarson,
Laboratory Detection of the C₃H Radical,
Astrophys. J. 294, L55–L58 (1985).  Lies die Zusammenfassung.

Weitere Übergangsfrequenzen entstammen astronomischen Beobachtungen:
(4) N. Kaifu, M. Ohishi, K. Kawaguchi, S. Saito, S. Yamamoto, T. Miyaji, K. Miyazawa, S.-I. Ishikawa, C. Noumara, S. Harasawa, M. Okuda und H. Suzuki,
A 8.8 – 50 GHz Complete Spectral Line Survey toward TMC-1   I. Survey Data,
Publ. Astron. Soc. Japan 56, 69–173 (2004).  Lies die Zusammenfassung.

Neuere theoretische Berechnungen deuten darauf hin, dass die Σ-Komponenten der CCH-Biegeschwingung (ω₄ ≈ 589 cm^–1) durch den Renner-Tellereffekt so weit aufgespalten werden, dass die energetisch niedrigere Komponente ²Σ^μ nur 27.17 cm^–1 über der Π_1/2-Komponente des Schwingungsgrundzustandes liegt. (Der experimentelle Wert nach (1) ist 27.19107 (27) cm^–1.)
(5) M. Peric, M. Mladenovic, K. Tomic und C. M. Marian,
Ab Initio Study of the Vibronic and Spin-Orbit Structure in the X ²Π Electronic State of CCCH,
J. Chem. Phys. 118, 4444–4451 (2003).  Lies die Zusammenfassung.

In (2) wurden neben zusätzlichen Daten für v = 0 erstmals auch Daten zu v₄ = 1, ²Σ^μ aufgenommen und die Corioliswechselwirkung zwischen diesen beiden Zuständen analysiert. Diese Analyse wurde in (1) weiter geführt, und zum ersten Mal wurden Schwingungsrotationbanden von l-C₃H aufgenommen, und zwar zwischen der ²Π_3/2 Spinkomponente des Grundzustands und der niedrig liegenden Renner-Teller-Komponente von v₄ = 1. Weiter unten sind Teile des Spektrums für verschiedene Temperaturen gezeigt.

Es ist recht unkompliziert, mit den SPFIT/SPCAT-Programmen ein ²Π-Radikal in Hunds Fall (b) anzupassen, auch wenn Hunds Fall (a) manchmal angebrachter ist, siehe etwa die Beispiele CH (b) und SH (a). Natürlich wird es etwas unangenehmer, wenn man nur Daten (oder nur Daten mit Hyperfeinaufspaltung) für die ²Π_1/2 oder die ²Π_3/2 Spinkomponente hat; siehe etwa die Beispiele C₇H und C₉H bzw. C₈H und C₁₀H !
Probleme mit der Zuordnung der Quantenzahlen werden weiter unten Erwähnung finden !
Die C₇H- bis C₉H-Daten wurden aufgelistet in
(6) M. C. McCarthy, M. J. Travers, A. Kovács, C. A. Gottlieb und P. Thaddeus, Astrophys. J. Suppl. Ser. 113, 105–120 (1997).

Die Parameterdatei

C3H                                                     Fri Jun 04 12:06:23 2010
  30  216    5    0    0.0000E+000    3.0000E+003    1.0000E+000 1.0000000000
t   -22    2    1    1    0    1    1    1   -1   -1    0
    -22    1    0    0    0    1    1    1    0   -1    0

Nun, bei zwei sehr verschiedenen Zuständen ist es eine Frage des Geschmacks, welche als Standard definiert wird und welcher Zustand als "Ausnahme". Hier wurde der ²Π_r-Schwingungsgrundzustand als Standard definiert (Zustandsnummer 0) und der angeregte ²Σ-Schwingungszustand als "Ausnahme" (Zustandsnummer 1).

  1  1  0  1  0 -1                           0.         .00001

Durch diese Linie aus der Liniendatei . . .

            0  2.051945468181433E+005 1.00000000E+036 /E
          -11  2.051945468181433E+005 1.00000000E-037 /E

. . . und durch diesen Parameter wird der energetisch niedrigste Rotationszustand auf Null gesetzt, und alle anderen Zusände werden entsprechend höher gesetzt. Die –1 als untere Quantenzahl signalisiert, dass es sich um die Energie eines Zustandes handelt ! In diesem Falle ergibt sich der Wert der Energie im wesentlichen aus A/2.

Für lineare Moleküle ist es recht üblich, dass der Drehimpuls nicht nach N(N+1) entwickelt wird, sondern nach N(N+1) – l² (oder – K² oder . . .). Daher gibt es die so genannten l-Korrekturen für B, D und H :

          100  1.118910330525249E+004 1.00000000E+036 /B0
        -1000 -1.118910330525249E+004 1.00000000E-037 /l-Korr
          200 -5.233971497534610E-003 1.00000000E+036 /-D0
        -1100  1.046794299506925E-002 1.00000000E-037 /l-Korr
        -2000 -5.233971497534610E-003 1.00000000E-037 /l-Korr
          300  2.276006064723007E-008 1.00000000E+036 /H0
        -1200 -6.828018194169020E-008 1.00000000E-037 /l-Korr
        -2100  6.828018194169020E-008 1.00000000E-037 /l-Korr
        -3000 -2.276006064723007E-008 1.00000000E-037 /l-Korr

Wie üblich bedeutet das – vor einer Parameterkennzahl, dass das Verhältnis des Parameters zu dem vorangegangenen in der Anpassung festgehalten wird.

B und D des oberen (Σ) Zustandes sind gewönlicher definiert:

          111  1.121267027473720E+004 1.00000000E+036 /B1
          211 -4.866466407213966E-003 1.00000000E+036 /-D1

wie auch die Energie:

           11  6.099742272101132E+005 1.00000000E+036 /E1

Diese Energie (20.34655 (14) cm^–1) entspricht dem Energieunterschied des Σ-Zustandes vom mittleren Π-Zustand unter Berücksichtigung der l-Korrektur. Der Unterschied zum Π_1/2-Zustand beträgt 27.20 cm^–1, wie bereits oben erwähnt.

Die Λ-Aufspaltung wird durch p und q und gegebenenfalls Verzerungstermen beschrieben. Hierbei ist q positiv definiert, p negativ. Die Parität ist durch Übergänge Π ↔ Σ fest gelegt.

     10040000  3.534067862932181E+000 1.00000000E+036 /-p/2
     10040100 -2.521667384761119E-004 1.00000000E+036 /-pD/2
        40000 -6.498882311834095E+000 1.00000000E+036 /q/2
        40100 -7.164615990107675E-005 1.00000000E+036 /qD/2

Die Corioliswechselwirkung wird beschrieben durch:

       400001  2.468396380271915E+003 1.00000000E+036 /Gb
       400101 -3.833283824580967E-002 1.00000000E+036 /GbD

Hierbei ist zu bedenken, dass dieser Wert dem doppelten von β in (1) entspricht – wie auch für einen symmetrischen Kreisel gilt, dass G_a = 2Aζ. (Für einen asymmetrischen Kreisel ist der Faktor in der Regel etwas verschieden von 2, und zwar in Abhängigkeit von den Energien der beteiligten Schwingungen.)
Das Vorzeichen von G_b ist nicht relevant für die Anpassung, wohl aber, im Zusamenhang mit den Vorzeichen und Größen des Übergangsdipolmomentes und der permanenten Dipolmomente, für die Intensitäten einiger stark gestörter Linien. G_b^D drückt die N-Abhängigkeit von G_b aus, ist also dessen Verzerrungskorrektur.

     20010000  1.231792144129401E+001 1.00000000E+036 /a0
    120000000 -1.368334334821002E+001 1.00000000E+036 /bF0
    120010000  2.807287814990448E+001 1.00000000E+036 /c0
    120040000 -8.128878031282872E+000 1.00000000E+036 /-d0/2
    120000011  1.450235087905774E+000 1.00000000E+036 /bF1
    120010011  2.717178898135268E+001 1.00000000E+036 /c1

Zu den Hyperfeinkonstanten des Grund- und des angeregten Zustandes gibt es wenig zu sagen, außer dass b_F = b + c/3 zu bedenken gilt und dass das Vorzeichen von d konsistent mit denen von p und q sein muss.
Komplizierter sieht es aus, wenn nur für eine Spinkomponente Hyperfeinaufspaltung beobachtet wurde, etwa bei C₇H bzw. C₈H. Dann lassen sich von den vier Parametern a, b_F, c und d nur drei bzw. ein Parameter bestimmen. Im Falle von C₇H wurde a + b_F/2 + c/3 = 0 festgesetzt, im Falle von C₈H dass a + b_F/2 = 0 ist. Nun ja, der Vergleich mit C₃H zeigt, dass diese Annahmen nur leidlich gut sind. Natürlich können auch andere Verhältnisse festgesetzt werden.

C7H:
       120000000 -1.603371107130468E+001 1.00000000E+036 /bF
       -20010000  8.016855535652327E+000 1.00000000E-037 /a
       120010000  8.638471820414173E+000 1.00000000E+036 /c
       -20010000 -2.879490606804726E+000 1.00000000E-037 /a
       120040000  3.055924176719215E+000 1.00000000E+036 /-d/2

C8H:
       120000000 -1.832071477027064E+001 1.00000000E+035 /bF
       -20010000  9.160357385135310E+000 1.00000000E-037 /a

Anmerkungen zu den Quantenzahlen

In Hunds Fall (a) ist die Quantenzahl N redundant, in Hunds Fall (b) nicht. Aus J und N läßt sich ermitteln, ob der jeweilige Zustand zur Spinkomponente Π_1/2 oder Π_3/2 gehört:
Für 2B (J – 1/2)(J + 1/2) < A gehören Zustände mit J + 1/2 = N zu Π_1/2; für 2B (J – 1/2)(J + 1/2) > A zu Π_3/2. Für 2B (J – 1/2)(J + 1/2) ≈ A treten wegen der Änderung zum Teil merkwürdig erscheinende Übergänge auf:

   97995.1917  0.0033 -3.2190 2    5.4486 11  375011325 4 1 0 5 5   4-1 0 4 4   
   97995.9423  0.0029 -3.3184 2    5.4489  9  375011325 4 1 0 5 4   4-1 0 4 3   
   98005.1714  0.0044 -4.8624 2    5.4486  9  375011325 4 1 0 5 4   4-1 0 4 4   
   98005.4653  0.0046 -4.8622 2    5.4454  9  375011325 4-1 0 5 4   4 1 0 4 4   
   98011.6485  0.0034 -3.2188 2    5.4454 11  375011325 4-1 0 5 5   4 1 0 4 4   
   98012.5862  0.0030 -3.3182 2    5.4452  9  375011325 4-1 0 5 4   4 1 0 4 3   

  103311.8121  0.1051 -4.8903 2   19.4368  9  375011325 5-1 0 5 4   3 1 0 4 4   
  103319.3201  0.0144 -3.2469 2   19.4368 11  375011325 5-1 0 5 5   3 1 0 4 4   
  103319.8404  0.0165 -3.3462 2   19.4365  9  375011325 5-1 0 5 4   3 1 0 4 3   
  103365.2961  0.1053 -4.8899 2   19.4386  9  375011325 5 1 0 5 4   3-1 0 4 4   
  103372.5486  0.0149 -3.2464 2   19.4386 11  375011325 5 1 0 5 5   3-1 0 4 4   
  103373.1610  0.0167 -3.3458 2   19.4383  9  375011325 5 1 0 5 4   3-1 0 4 3   

Die ¹H-Hyperfeinstruktur

ist für v = 0 durch die Beobachtung der sechs J = 1.5 – 0.5 Komponenten gut bestimmt. Für v₄ = 1, μ²Σ ist der niedrigste beobachtete Übergang der mit N = 3 – 2; die Extrapolation zu kleineren Quantenzahlen sollte mit etwas Vorsicht betrachtet werden.

Extrapolation zu größeren Quantenzahlen

sollte immer mit Vorsicht betrachtet werden ! Wegen der Corioliswechselwirkung war bis zum Erscheinen von (1) besondere Vorsicht geboten, denn die im Labor beobacheteten Übergänge mit den größten Quantenzahlen gingen vorher nur bis N ≈ 15, während die stärksten Wechselwirkungen bei J = 24.5 und 25.5 stattfinden, wie man aus der Energiedatei sehen kann:

    50    6        251.006716          0.000274   0.576925   49: 25  1  0 25 24
    52    4        251.006852          0.000274   0.576753   51: 25  1  0 25 25
    50    3        251.958606          0.000272   0.624306   49: 24  0  1 25 24
    52    2        251.958629          0.000272   0.624111   51: 24  0  1 25 25

    51    3        269.993733          0.000274   0.695283   51: 25  0  1 26 25
    53    2        269.993739          0.000273   0.695452   53: 25  0  1 26 26
    51    6        271.005804          0.000272   0.612013   51: 26 -1  0 26 25
    53    4        271.005958          0.000272   0.612170   53: 26 -1  0 26 26

Da der Spinbahnkopplungsparameter A_SO eine Unsicherheit von fast 10 MHz hat, sind Übergänge mit Σ ← Π_1/2 weniger gut vorher gesagt.

Das C₃H-Spektrum bis etwa 2 THz

ist bei Raumtemperatur durch das reine Rotationsspektrum dominiert. Die rot hervorgehobenen Linien des Zustandes v₄ = 1, μ²Σ sind wegen des geringen Energieunterschiedes nur wenig schwächer als die des Schwingungsgrundzustandes. Wegen des kleineren Übergangsdipolmoments, 0.5 D (geschätzt) gegenüber 3.1 D berechnet für das permanente Dipolmoment (3.55 D nach einer aufwändigeren Rechnung), ist das Schwingungsrotationsspektrum deutlich schwächer – abgesehen von den beiden stark gestörten Linien, die Intensität von v = 0 leihen. Das größte Problem bei der Suche nach den Schwingungsrotationslinien dürfte weniger die Intensität sein, als vielmehr die große Unsicherheit des Bandenursprungs, etwa 500 MHz ermittelt aus der Anpassung. Es muss damit gerechnet werden, dass die Unsicherheit wegen Korrelation der Parameter und wegen Vernachnachlässigung noch nicht bestimmbarer Parameter um einen Faktor 3 bis 10 zu klein ist ! Die Ermittelung von Übergangsfrequenzen mit größeren Quantenzahlen wird aber die Unsicherheiten verkleinern.
Bei 75 K erscheint das reine Rotationsspektrum und das Schwingungsrotationsspektrum schon fast in verschiedene Bereiche getrennt. Die Linien des Zustandes v₄ = 1, μ²Σ sind nun bereits deutlich schwächer als die von v = 0.
Bei 18.75 K sind das reine Rotationsspektrum und das Schwingungsrotationsspektrum bis auf einen kleinen Übergangsbereich um 300 GHz deutlich getrennt. Das Rotationsspektrum im Submillimeterbereich besteht vor allem aus recht schwachen Übergängen zwischen den Spinkomponenten Π_1/2 und Π_3/2; diejenigen mit N' = N" = 1 liegen bei 444.9 GHz und haben eine vorhergesagte Unsicherheit von 10 MHz, die von derjenigen in A herrührt. Die starken Schwingungsrotationsübergänge gehorchen den Auswahlregeln ΔJ = 0, ±1; ΔN = ΔJ ±0, 1. Von den 9 mölichen starken Banden kann man 6 gut ausmachen.