Anmerkungen zum Anpassen von Vinylamin, C2H3NH2

Vinylamin hat wegen des Tunnelns der NH2-Gruppe ein Doppelminimumpotential. Der 0–-Tunnelzustand ist 45.18 cm–1 oder 1.35 THz höher in Energie als der 0+-Zustand. Es treten starke a-Typ- und schwache b-Typübergänge innerhalb der Zustände auf während starke c-Typübergänge zwischen den Zuständen erlaubt sind. Diese Auswahlregel legen fest, dass die beiden Tunnelzustände via Corioliswechselwirkung vom b- und a-Typ gekoppelt sein können. Nur Coriolisoperatoren gerader Ordnung werden üblicherweise für reine Inversionsprobleme verwandt. Alternativ werden manchmal Operatoren nur ungerader Ordnung eingesetzt.

Die Coriolisparameter niedrigster Ordnung sind im Falle von Vinylamin Fac und Fac. Die Vorzeichen dieser Parameter können nicht in der Anpassung bestimmt werden – wohl aber die relativen Vorzeichen ihrer Zentrifugalverzerrungskorrekturen. Außerdem können die Vorzeichen der Parameter niedriger Ordnung relativ zu denen der Dipolmomentkomponenten durch Messungen relativer Intensitäten von geeigneten Übergängen ermittelt werden. Starkmessungen können auch verwandt werden – vorausgesetzt, die Starkverschiebungen sind genügend stark von den Vorzeichen der Coriolisterme niedrigster Ordnung (oder von den Vorzeichen der Dipolmomentkomponenten) abhängig. Letztere Methode fand zum Beispiel Anwendung in
E. A. Cohen und H. M. Pickett,
The Rotation-Inversion Spectra and Vibration-Rotation Interaction in NH2D,
J. Mol. Spectrosc. 92 (1982) 83–100. Lies die Zusammenfassung;
und, mit nicht definitivem Ergebnis, in
D. Christen, L. H. Coudert, R. D. Suenram und F. J. Lovas,
The Rotational/Concerted Torsional Spectrum of the g'Ga Conformer of Ethylene Glycol,
J. Mol. Spectrosc. 172 (1995) 57–77. Lies die Zusammenfassung.
Die erstere Methode wurde angewandt etwa in
D. Christen und H. S. P. Müller,
The Millimeter Wave Spectrum of aGg' Ethylene Glycol: The Quest for Higher Precision,
Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 3600–3605. Lies die Zusammenfassung;
und in
H. S. P. Müller und D. Christen,
Millimeter and Submillimeter Wave Spectroscopic Investigations into the Rotation-Tunneling Spectrum of gGg' Ethylene Glycol, HOCH2CH2OH,
J. Mol. Spectrosc. 172 (1995) 57–77. Lies die Zusammenfassung.

Linien innerhalb des 0+- bzw. 0–-Zustandes von Vinylamin worden zusammengefasst von
R. D. Brown, P. D. Godfrey, B. Kleibomer, A. P. Pierlot und D. McNaughton,
Submillimeter-Wave Spectrum, Far-Infrared Spectrum, and Inversion Potential of Vinylamine,
J. Mol. Spectrosc. 142 (1990) 195–204. Lies die Zusamenfassung.
Übergänge zwischen den Zuständen wurden beschrieben in
D. McNaughton und E. G. Robertson,
The Far-Infrared Inversion Transition of Vinylamine,
J. Mol. Spectrosc. 163 (1994) 80–85. Lies die Zusammenfassung.

Ich weiss von keinen Versuchen die Vorzeichen der Corioliswechselwirkungsparameter relativ zu denen der Dipolmomentkomponenten zu bestimmen. Da aber etliche Übergänge innerhalb und zwischen den Tunnelzuständen in überlappenden Frequenzbereichen beobachtbar sind (siehe Simulationen der Spektren), sind diese Vorzeichen theoretisch bestimmbar.
Die Anzahl der spektroskopischen Parameter in der hiesigen Anpassung ist identisch zu der in letzterer Publikation. Allerdings wurden etwas andere Parameter verwandt, nämlich getrennte Rotations- und quartische Zentrifugalverzerrungskonstanten und HKJ für beide Tunnelzustände, sowie den Energieunterschied und Fac.
Hier hingegen und für die Katalogeinträge wurden angepasst: Rotations- und quartische Zentrifugalverzerrungskonstanten sowie HKJ und HJK gemeinsam für beide Zustände; drei quadtratisch Verzerrungskorrekturen der Energie, die auch als Unterschied der Rotationskonstanten des jeweiligen Tunnelzustandes vom Mittelwert angesehen werden können, und drei quartische Korrekturen, die als entsprechende Differenzen zu den diagonalen quartischen Verzerrungsparametern gesehen werden können; und schließlich Fac, FacJ, und Fbc.
Wenn man den letzten Parameter oder die letzten beiden Parameter aus der Anpassung nimmt, änder sich die Werte der übrigen nur wenig, aber die Qualität der Anpassung wird etwas schlechter.

Anpassung mit 20 Parametern: 
                                NEW PARAMETER (EST. ERROR)
   1          1099  A-(B+C)/2        46811.822(145)       
   2           199      (B+C)       9299.85947( 60)       
   3         40099    (B-C)/4       366.187203(118)       
   4          2099        -DK         -0.82599( 45)       
   5          1199       -DJK        0.0519636(165)       
   6           299        -DJ         -6.45671(175)E-03   
   7         40199         d1         -1.41197(165)E-03   
   8         50099         d2         -0.09143(173)E-03   
   9          2199        HKJ           -3.366( 54)E-06   
  10          1299        HJK          -0.1599(315)E-06   
  11            11          E       1354537.25(283)       
  12          1000         EK         208.4373(204)       
  13           100         EJ          0.01528( 46)       
  14         40000         E2         1.264494( 53)       
  15          2000        EKK        -0.029324( 86)       
  16          1100        EJK           0.6467( 59)E-03   
  17           200        EJJ          0.02539(116)E-03   
  18        410001        Fac          65.3887(108)       
  19        410101       FacJ          -0.2169(202)E-03   
  20        210001        Fbc            2.647( 94)       
 MICROWAVE AVG =       -0.073045 MHz,
 MICROWAVE RMS =       38.506376 MHz,
 END OF ITERATION  1 OLD, NEW RMS ERROR=        0.79733

Anpassung mit 19 Parametern: 
                                NEW PARAMETER (EST. ERROR)
   1          1099  A-(B+C)/2        46811.798(145)       
   2           199      (B+C)       9299.85943( 60)       
   3         40099    (B-C)/4       366.187216(118)       
   4          2099        -DK         -0.82636( 45)       
   5          1199       -DJK        0.0519693(165)       
   6           299        -DJ         -6.45640(175)E-03   
   7         40199         d1         -1.41209(165)E-03   
   8         50099         d2         -0.09168(173)E-03   
   9          2199        HKJ           -3.301( 53)E-06   
  10          1299        HJK          -0.1840(314)E-06   
  11            11          E       1354536.62(283)       
  12          1000         EK         208.4551(203)       
  13           100         EJ          0.01443( 45)       
  14         40000         E2         1.264509( 53)       
  15          2000        EKK        -0.029484( 85)       
  16          1100        EJK           0.6383( 59)E-03   
  17           200        EJJ          0.02841(113)E-03   
  18        410001        Fac         65.27577(248)       
  19        210001        Fbc            2.765( 89)       
 MICROWAVE AVG =       -0.019019 MHz,
 MICROWAVE RMS =       42.708157 MHz,
 END OF ITERATION  1 OLD, NEW RMS ERROR=        0.86501

Anpassung mit 18 Parametern: 
                                NEW PARAMETER (EST. ERROR)
   1          1099  A-(B+C)/2        46811.655(145)       
   2           199      (B+C)       9299.85956( 60)       
   3         40099    (B-C)/4       366.187251(118)       
   4          2099        -DK         -0.82546( 45)       
   5          1199       -DJK        0.0519225(162)       
   6           299        -DJ         -6.45618(175)E-03   
   7         40199         d1         -1.41203(165)E-03   
   8         50099         d2         -0.09315(172)E-03   
   9          2199        HKJ           -3.338( 53)E-06   
  10          1299        HJK          -0.1118(310)E-06   
  11            11          E       1354533.41(282)       
  12          1000         EK         208.3688(195)       
  13           100         EJ          0.01284( 44)       
  14         40000         E2         1.264613( 53)       
  15          2000        EKK        -0.029131( 82)       
  16          1100        EJK           0.6532( 58)E-03   
  17           200        EJJ          0.02813(113)E-03   
  18        410001        Fac         65.27495(248)       
 MICROWAVE AVG =        0.309704 MHz,
 MICROWAVE RMS =       44.639992 MHz,
 END OF ITERATION  1 OLD, NEW RMS ERROR=        0.99097