Beispiel Kohlenmonoxid, CO

Diese CO-Fits sind die einfachsten Beispiele zur Benutzung der Programme SPFIT und SPCAT zum Fitten und Vorhersagen von Spektren. Zwei Fits sind präsentiert, einer mit drei Parametern: der Rotationskonstante B und der quartischen und sextischen Zentrifugalverzerrungskonstante D und H. Im zweiten Fit ist zusätzlich die oktische Zentrifugalverzerrungskonstante L in den Fit genommen worden.

Die erste Linie enthält den Titel und das Datum des letsten Fits. In der zweiten Linie wird darauf hingewiesen, dass es 3 (oder 4) Parameter, 31 experimentelle Linien und maximal 4 Iterationen pro Fitrunde gibt. Wenn eine größere Zahl von Parametern oder Linien verwendet wird, so muss die entsprechende Zahl in der Parameterdatei geändert werden. Zu große Zahlen werden vom Programm angepasst. In der dritten Linie wird darauf hingewiesen, dass Parameter bezüglich spinl.nam gekennzeichnet werden, dass Quantenzahlen für einen symmetrischen Kreisel benutzt werden, dass die Spinmultiplizität ein ist, dass es nur einen Schwingungszustand mit minimalem und maximalem K_a = 0 gibt (schließlich ist CO ein lineares Molekül) und dass Spinstatistik keine Rolle spielt (die Gewichtung gerader und ungerader Zustände ist identisch !).

Die experimentellen Linien wurden in dem Artikel "Sub-Doppler Measurements on the Rotational Transitions of Carbon Monoxide" von G. Winnewisser, S. P. Belov, Th. Klaus und R. Schieder zusammengefasst, der in J. Mol. Spectrosc. 184 (1997) 468–472 veröffenlicht wurde.

Die folgenden Dateien stehen zur Verfügung:

• Die Liniendatei co.lin ist für beide Fits.
• Die Parameterdatei co_3.par ist ohne L.
• Die Parameterdatei co_4.par ist mit L.
• co_3.fit und co_4.fit sind die entsprechenden Fitdateien.
• co_3.var und co_4.var sind die entsprechenden Varianz/Kovarianzdateien.
• Die Intensitätsdatei co.int ist für beide Vorhersagen.
• co_3.cat und co_4.cat enthalten die entsprechenden Vorhersagen.
• co_3.out und co_4.out sind Hilfsausgabedateien.
• co_3.mrg and co_4.mrg sind die entsprechenden Vorhersagen, in die die experimentellen Linien eingeflochten wurden. Die experimentellen Linien sind durch ein Minuszeichen vor der Molekülnummer gekennzeichnet.
• co_3.log und co_4.log dokumentieren, welche experimentellen Linien eingeflochten wurden.

HINWEISE:

• Die Unsicherheiten, die den experimentellen Übergangsfrequenzen zugeordnet werden, werden als absolute betrachtet, nicht als relative. Werden diese etwa um einen Faktor von 100 verändert, so ändern sich die Unsicherheiten der spektroskopischen Parameter und der vorhergesagten Frequenzen entsprechend. Vergleiche
  • CO_100.lin und co.lin
  • CO_100.fit und co_4.fit
  • CO_100.var und co_4.var
  • CO_100.cat und co_4.cat
  Offensichtlich ändern sich die Parameterwerte etc. nicht. Dies macht natürlich Sinn: wenn die Übergangsfrequenzen weniger gut bekannt sind, sind die resultierenden Parameter und die Vorhersagen weniger zuverlässig – unabhängig von den Unterschieden zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen. Idealerweise sollte die reduzierte Standardabweichung der Anpassung in der Nähe von 1.0 sein, aber in der realen Welt gibt es genügend Gründe für gegebenenfalls deutliche Abweichungen; z.B. wenn die Anzahl der Linien klein ist im Vergleich zur Anzahl der anzupassenden Parameter oder wenn mit systematisch Abweichungen zu rechnen ist. Letztere sind in der Fouriertransforminfrarotspektroskopie nicht ungewöhnlich, da die interene Konsistenz der Linienfrequenzen oft besser ist als die absolute Genauigkeit. Die gewichtete Standardabweichung der Anpassung kann natürlich auch viel größer sein als 1.0, etwa wenn ein wichtiger spektroskopischer Parameter in der Anpassung fehlt.
• Zum Laufen des Programms brauchen die Dateiendungen nicht angegeben zu werden, es sei denn, der Dateiname weicht vom Standard ab. In diesem Falle müssen die Nicht-Standarddateien mit Endung angegeben werden !
  Z. B.: spfit co_4 co.lin