Einige Hinweise zu Herb Picketts Programmpaket
zum Voraussagen und Fitten von Spektren

Die Idee hinter dem Programmpaket ist, möglichst viele Spektren vorhersagen und fitten zu können. Die Idee geht auf das Bedürfnis der atmosphärischen und astrophysikalischen Gemeinde zurück, verläßliche Voraussagen von Atom- und Molekülspektren zu erhalten. Die Voraussagen beschränken sich nicht nur auf Linienpositionen, sondern auch auf deren Unsicherheit, die natürlich modellabhängig ist, und deren absolute Intensität. Der Ansatz des Programms ist der asymmetrische Kreisel, symmetrische stellen Spezialfälle von diesen dar und lineare solche von letzteren.

Die Allgemeinheit des Programms wird mit einigen Nachteilen erkauft. Diese umfassen vor allem eine begrenzte Benutzerfreundlichkeit, z. B. wenn Daten vieler Isotopomere oder vieler Schwingungszustände gemeinsam gefittet werden sollen und die Beschränkung auf Hunds Fall b, wenn es um Spektren von Radikalen geht. Prinzipiell lassen sich die verschiedensten Probleme, wie etwa SO, NO, BrO in diesem Modell durchaus adäquat beschreiben und fitten. Probleme der Zuordnung oder der Umrechnung in Hunds Fall a können allerdings auftreten.

Hinweise zu den Programmen sind erhältlich in H. M. Pickett, "The Fitting and Prediction of Vibration-Rotation Spectra with Spin Interactions," J. Mol. Spectrosc. 148, 371 – 377 (1991). Hinweise zu den Programmen, zur Bedeutung und zum Aufbau der verwandten Dateien ist in spinv.html erhältlich.

Die wichtigsten Dateien (ascii-Format, bis auf name.unf) sind

name.cat

Katalogdatei; (Voraussage des Spektrums; enthält Frequenz, Unsicherheit, Quantenzahlen und einiges mehr)

name.cat

Katalogdatei; (Voraussage des Spektrums; enthält Frequenz, Unsicherheit, Quantenzahlen und einiges mehr)

name.fit

Dokumentation des Fitprozesses (enthält u. a. Linien, Quantenzahlen, obs-calc, spektroskopische Konstanten mit Unsicherheiten, Korrelationskoeffizienten.)

name.int

Intensitätsdatei; (wichtige Informationen zur korrekten Berechnung der Linienstärken, wie z. B. Dipolmomente entlang der verschiedenen Achsen und für verschiedene Schwingungszustände, Zentrifugalkorrekturen, etc.; minimale und maximale F-Quantenzahl, minimale Intensität, maximale Frequenz, Temperatur und vieles andere mehr.)

name.lin

Liniendatei (Frequenzen, Unsicherheiten, Quantenzahlen etc. der {in der Regel} experimentellen Linien oder Energieniveaus)

name.mrg

Katalogdatei, in der experimentelle Linien gekennzeichnet sind; die berechneten Frequenzen und Unsicherheiten sind durch die experimentellen ersetzt !

name.par

Parameterdatei (enthält die spektroskopischen Konstanten etc., siehe oben; die Bedeutung der verschiedenen Parameter kann zum Teil den Namensdateien {???.nam*} entnommen werden, die auf einige Spezialfälle zugeschnitten sind. Hilfreich sind auch Beispielsdateien, die hier oder im archive-Unterverzeichnis des JPL-Katalogs abgelegt sind, oder die von Personen erhältlich sind, die mit dem Programm arbeiten. Einheiten können sowohl MHz als auch cm^–1 sein. Daten in cm^–1 in einer Datei, deren Parameter in MHz sind, werden durch ein "–" vor der Unsicherheit gekennzeichnet. Angaben in MHz sind in einer Datei mit Parametern in cm^–1 nicht möglich ! Alle spektroskopischen Parameter sind positiv definiert, bis auf die (diagonalen) mechanischen quartischen Zentrifugalverzerrungskonstanten in Watsons A-(S-)Reduktion. Aufgrund der inneren Logik sind manche Parameter in einer weniger gebräuchlichen Weise definiert. Zum Teil entspricht ein Parameter nicht direkt einer Konstante, sondern einem wohldefinierten Vielfachen.)
*) Unter DOS sollte in der autoexec.bat-Datei mit set SPECNAME=c:\verzeichnis\ das Verzeicnis angegeben werden, in dem die *.nam-Dateien abgelegt sind. Unter unix oder linux ist der Befehl setenv SPECNAME ~/verzeichnis/ in .cshrc oder export SPECNAME="~/verzeichnis/" in .bashrc.

name.unf

Binärversion von name.var mit höherer Genauigkeit.

name.var

(enthält u. a. spektroskopische Parameter, Unsicherheiten, und die Varianzmatrix)

           programm name
    

Die wichtigsten Programme sind:

spcat

zur Vorausberechnung eines Spektrums. Eingabedateien: name.var, name.int, evtl. name.unf. Ist die Datei name.var nicht durch einen Fit entstanden (s. u.), so ist darauf zu achten, daß die Unsicherheiten klein sind. Ausgabedateien: name.cat, name.out, evtl. name.egy, name.str, etc.

spfit

zum Fitten von Spektren. Eingabedateien: name.lin, name.par; in der Parameterdatei ist darauf zu achten, daß die Unsicherheiten für zu fittende Parameter genügend groß sind (in der Regel 10¹⁸); bei festgehaltenen Parametern ist ein Wert 10^–18 empfohlen. Ausgabedateien: name.fit, name.par (enthält Werte der Parameter nach dem Fit), name.bak (alte Parameterdatei), name.var, name.unf.

calbak

erstellt eine Liniendatei aus einer Katalogdatei, in der experimentelle oder zugeordnete Linien durch "–" vor der Molekülnummer gekennzeichnet (siehe z.B. JPL-Katalogeinträge) sind. Dies ist nützlich, wenn man viele Linien hat, um die Tipparbeit zu reduzieren; es ist nur noch nötig, die vorausgesagten Frequenzen und Unsicherheiten durch die experimentellen zu ersetzen. Achtung: Aufruf durch calbak, anschließend wird nach der Ein- und Ausgabedatei gefragt; die Namen der Dateien müssen nicht name.cat bzw. name.lin sein !

calmrg

Eingabedateien: name.cat, name.lin; Ausgabedateien: name.mrg, name.log, evtl. name.bad

cnvwn

wandelt die Frequenzen und Unsicherheiten einer Katalogdatei von MHz in cm^–1 um. Aufruf durch cnvwn + Returntaste, dann name + 2x Returntaste. Der Name der Eingabe muß auf .cat enden, auch wenn es sich um name.mrg handelt (letzteres ist nützlich, wenn man z. B. eine sehr große Liniendatei hat und in einer Katalogdatei nach noch unzugeordneten Linien sucht). Die Ausgabedatei ist name.wvn.